李炎即位之初，在仇士良等人的劝说下，将文宗的杨妃、陈王李成美、安王李溶等潜在的政治对手赐死。在开成五年（840年）八月为文宗举行的安葬典礼上，仇士良又把枢密使刘弘逸、薛季稜杀死，以解除对李炎构成的威胁。

《新唐书》卷207《仇士良传》：初，庄恪太子薨，杨贤妃谋引安王，不克。武宗已立，士良发其事，劝帝除之以绝人望，故王、妃皆死。

《旧唐书》卷18《武宗纪》：陈王成美、安王溶殂于邸第。初，杨贤妃有宠于文宗，而庄恪太子母王妃失宠怨望，为杨妃所谮，王妃死，太子废。及开成未年，帝多疾无嗣，贤妃请以安王溶嗣，帝谋于宰臣李珏，珏非之，乃立陈王。至是，仇士良立武宗，欲归功于己，乃发安王旧事，故二王与贤妃皆死。

《旧唐书》卷18《武宗纪》：八月十七日，葬文宗皇帝于章陵。知枢密刘弘逸、薛季稜率禁军护灵驾至陵所，二人素为文宗奖过，仇士良恶之，心不自安，因是掌兵，欲倒戈诛士良、弘志。卤簿使兵部尚书王起、山陵使崔稜觉其谋，先谕卤簿诸军。是日弘逸、季稜伏诛。

李炎读书虽然不如文宗，但更能知人善任。在即位当年（840年）的九月，召素有干才的淮南节度使李德裕入朝为吏部尚书、同中书门下平章事，兼门下侍郎。他有志于革除弊政，能面对现实，对李德裕极其倚重。君臣二人在会昌年间内忧外患交织的时刻，能够沉着应对，度过难关。

《旧唐书》卷18《武宗纪》：（开成五年）九月，以淮南节度使、检校尚书左仆射李德裕为吏部尚书、同中书门下平章事，寻兼门下侍郎；以宣武军节度使、检校吏部尚书、汴州刺史李绅代德裕镇淮南。

会昌元年（841年），宰相李珏、杨嗣复被罢相贬往外地，李炎本来已经下诏将二人处死，但在李德裕的强烈请求下，将二人赦免。仇士良企图煽动禁军驱逐李德裕，但被李炎震慑。仇士良惶惑不自安，在会昌三年（843年）以老病为由提出退职，李炎顺势解除了仇士良的军权。仇士良退职不久，就在自己的府邸死去，这样，李炎暂时剪除了宫中的宦官势力，加强了皇权。  

《新唐书》卷207《仇士良传》：帝明断，虽士良有援立功，内实嫌之，阳示尊宠。李德裕得君，士良愈恐。会昌二年，上尊号，士良宣言"宰相作赦书，减禁军缣粮刍菽"以摇怨，语两军曰："审有是，楼前可争。"德裕以白帝，命使者谕神策军曰："赦令自朕意，宰相何豫？尔渠敢是？"士乃怗然。士良惶惑不自安。

李炎早在做藩王时，便已迷信道教，勤于“道术修摄之事”。到他即位后，马上召道士赵归真等八十一人入禁中，在三殿修建金箓道场。李炎还亲自前往三殿，在九天坛亲受法箓。即使臣下上疏劝谏，他也置于一旁。

《旧唐书》卷18《武宗纪》：帝在藩时，颇好道术修摄之事，是秋。召道士越归真等八十一人入禁中，于三殿修金箓道场。帝幸三殿，于九天坛亲受法箓。右拾遗王哲上疏，言王业之初，不宜崇信过当，疏奏不省。

与文宗不喜声色歌舞不同，李炎经常骑马游乐，还常常带着宠爱的王才人到教坊饮酒作乐，与乐人谐戏，就好像百姓家的宴席一般。但他并没有沉湎游乐中，声色自娱过程中他时刻保持清醒的头脑。