然而，在沙皇时期，妇女是不允许上大学的，这使柯瓦列夫斯卡娅感觉到，为女性同胞争取上大学的平等权利的重要性。18岁那年，得到一名年轻的古生物和地质专业的大学生柯瓦列夫斯基的愿意，以假结婚的方法从父母的监护下逃脱出来然后出国。这个名义上的婚姻，一直持续到她24岁完成学业并在科学研究中取得成就后才与柯瓦列夫斯基结为真正的夫妻。1869年，柯瓦列夫斯卡娅来到了德国海德尔堡求学。没想到，这里的大学也不许女生上，只勉强让旁听。最后，她抱一线希望去拜访柏林大学教授维尔斯特拉斯。维尔斯特拉斯同意了柯瓦列夫斯卡娅的请求。

在维尔斯特拉斯的教导下，1874年，获得哥廷根大学博士学位，成为世界上有名的女数学家。虽然她的学术成就得到公认，但是回国求职仍有问题，因为沙皇时期根本不让妇女取得科学家的称号，只允许她做小学教师。

1889年，破格修改院章中有关“不让女性取得院士荣誉”的条例，推选柯瓦列夫斯卡娅为通讯院士。

1891年初，柯瓦列夫斯卡娅不幸患病，因诊断错误而导致病情恶化，同年2月10日逝世。柏林大学数学系主任克罗内克称赞她是“罕见的探索者”。柯瓦列夫斯卡娅为女性攀登科学巅峰树立了好的榜样。1896年，妇女界集资在她的墓前塑造了一座纪念碑，她的形象和成绩，永远存在人们心中。