1761年12月25日，伊丽莎白女皇逝世，彼得继位，史称彼得三世。

1762年4月，叶卡捷琳娜生下一个男孩，孩子的父亲是奥尔洛夫。孩子降生后几个月后，彼得方才闻讯，马上大发雷霆，下令将叶卡捷琳娜逮捕。但彼得的副官犹豫不决，最后众人一起劝说，彼得临时改变了逮捕叶卡捷琳娜的命令。此后在庆祝同普鲁士签订和约的国宴上，彼得面对诸多国内外来宾，口出粗话，公开侮辱了叶卡捷琳娜。二人的关系势同水火。与此同时，奥尔洛夫兄弟加紧了在近卫军中的串联活动，暗中形成了一个数百人的军官集团，准备策动政变，推翻彼得三世，支持叶卡捷琳娜登上皇位。

到了1762年6月底，形势一时万分危急，一名参与策划政变的近卫军军官被捕，政变阴谋暴露。6月28日，叶卡捷琳娜和奥尔洛夫兄弟在得到了伊丽莎白女皇在世时的宠臣拉祖莫夫斯基、沃尔康斯基公爵和帝师潘宁的支持后，提前发动政变，推翻了彼得三世，登基称帝，成为俄罗斯帝国的第八位皇帝，也是帝国有史以来的第四位女皇。

从彼得大帝规定的皇位继承法来看，叶卡捷琳娜的做法无疑是谋反篡位，在法律上站不住脚，于是叶卡捷琳娜登基后的第一件事就是昭告天下，解释她获得政权的合法性。叶卡捷琳娜二世知道无法从法律角度为自己的行为做出解释，于是就在道义和政治层面上做文章。她先后两次签署宣言，痛陈彼得三世的倒行逆施，把彼得三世的许多行为描述成国家层面上对俄罗斯的背叛和犯罪，所以发动政变属于不得已而为之。叶卡捷琳娜在宣言中把她的登基加冕称作是“俄罗斯人民的选择”。

总之叶卡捷琳娜的不流血政变是由近卫军和心腹近臣策划推动的，政变之际即未遭到阻力，登基之后更被广为认可，故而叶卡捷琳娜在掌握帝国大权之后就把全部精力放在了如何富国强兵上。