纷乱的五代十国时，南唐有一个传闻千古的奇事，就是小周后是如何顶替大周后，成为南唐后主的皇后的。《情史》载，李煜与小周后在成婚之前，就把二人如何偷情的一首《菩萨蛮》：“花明月暗笼轻雾，今宵好向郎边去。刬袜步香阶，手提金缕鞋。 画堂南畔见，一向偎人颤。奴为出来难，教君恣意怜。”制成乐府，“艳其事”，不加阻止地任其流传。随后，在新婚燕尔之时，李煜大宴群臣，诸臣贺诗礼赞。韩熙载、徐铉等人趁机赋诗讥讽：“四海未知春色至，今宵先入九重城”等等。李煜并未怪罪，而是一笑了之“不之遣”。可见李煜并无心掩饰与小姨子偷情的往事，甚至还引以为荣。

　　自周娥皇抱病身亡、撒手人寰后，妹妹周薇便成为李煜之母钟太后(称“至尊后”)认可的皇后人选，但由于她年龄尚小，连大婚礼服都撑不起来(“未胜礼服”)，钟太后只好让她“养于宫中待年”。不曾想就在第二年，至尊后溘然仙逝。依照礼法规制，李煜须服丧守孝三年。故而直至周娥皇过世四年，李煜守母孝三年期满后，南唐才册立新后。据《艳异编·卷十三》记载，“钟太后殂，后主服丧，故中宫位号，久而未正。至开宝元年，始议立后为国后。” 北宋开宝元年(公元968年)十一月，南唐立国以来第一次，也是最后一次举行了在位君主婚庆盛典，周薇毫无悬念地被册立为国后，史称小周后。那年，她与姐姐成婚时一样，芳龄十九。

　　而此时，南唐国势已是内外交困、日薄西山、江河日下。大臣徐锴(徐铉之弟)临终时就曾说：“吾今乃免为俘虏矣!”庆幸自己逃过了作亡国之俘的终局。此时的李煜，不仅依然“性骄奢，好声色，又喜浮图，不恤政事”，而且对小周后百依百顺。他们朝夕厮守，经常通宵达旦地歌舞宴乐，极少登临议事，更无暇顾及治国戍边御寇等事关社稷兴亡的大事。而且还动辄招募僧人大兴佛事，耗费国力。李煜本人也身着法衣、诵经拜佛、祈求佛灵庇佑。

　　小周后喜爱绿装，所服衣裙多为青碧色。平日她秀髻高绾，裙裾轻扬，仪态万方。嫔妃宫娥见她宛如飘然出尘的仙子，都羡慕得群起效仿。宫女们嫌弃宫外所染的青碧色不够纯正，便亲自染绢。有一次，一位宫女染了一匹绢晾在室外，晚间忘记收取，被夜露沾湿。翌日，惊喜地发现，其色更见青碧鲜艳，小周后喜出望外赞叹不已。自此以后，嫔妃宫女均以露水染绢为衣，美其名曰：“天水碧”。后来民间传言，因为宋太祖赵匡胤乃天水人，“天水碧”即为“天水逼”，如此谶语，不幸言中。

　　据史料记载，小周后喜好焚香，自出巧思，制造焚香器具。终日垂帘焚香，香烟袅袅，氤氲宫闱;她置身于青烟缭绕之中，如梦似幻，如羽化登仙。但在夜间安寝时，罗帏中不能焚香，故用鸭梨蒸沉香，置于椒房红绡帐中，其香甜润，神怡心醉，故名“帐中香”。李煜和小周后还把茶油花籽制成大小不一、形状各异的花饼，让宫娥淡妆素服，将花饼施于额头，名曰：“北苑妆”。除此之外，二人深钻细研，不断摸索，将茶乳做片，制成各种香茗，烹煮起来，清香四溢。李煜还将产于异域的香甜食品汇集成编，名目多至近百种。对于每种肴馔，李煜亲自取名，刊入食谱，并命御膳房将新制食品搭配齐全，召宗室大臣入宫赴筵，名叫“内香筵”。据《五国故事》、《清异录》和《默记》等书记载，李煜将宫中装饰得雍容华贵、金碧辉煌。以销金红罗罩壁，以绿钿刷饰窗棂，以大宝珠悬于宫中来照明，借以营造和增强豪奢华美的宫禁氛围。