李密被杀后，徐茂公率领瓦岗寨旧部为其发丧安葬，朝野无不称赞。此后徐茂公父子被割据河北的窦建德俘获，“建德收其父，从军为质，令勣复守黎阳”，但徐茂公毅然归唐。此后徐茂公跟随李世民平定王世充、窦建德、刘黑闼等北方割据势力，又跟随李孝恭讨伐南方的辅公祏。

　　李世民即位后，徐茂公被封为并州都督，镇守北方，抵抗突厥。629年徐茂公与另一员名将李靖合力大破突厥，“其大酋长率其部落并降于勣，虏五万余口而还”。637年徐茂公被封为英国公。他先后镇守并州长达16年，边境安宁。李世民曾得意洋洋的对人言道：“炀帝不择人守边，劳中国筑长城以备虏。今我用勣守并，突厥不敢南，贤长城远矣!”

　　641年薛延陀部8万人入侵，徐茂公率领三千轻骑“追及延陀于青山，击大破之，斩其名王一人，俘获首领，虏五万余计”。此时徐茂公突染急症，医生说用用须灰可治，李世民得知后，“乃自翦须，为其和药”(古人讲究身体发肤受之父母)。徐茂公病愈入宫谢恩，“顿首流血”，李世民说：“吾为社稷计，何谢为!”，并设宴招待徐茂公。宴席间，李世民向徐茂公托孤，并说：“公往不遗于李密，今岂负于朕哉?”

　　649年李世民病重，对太子李治说：“汝于李勣无恩，我今将责出之。我死后，汝当授以仆射，即荷汝恩，必致其死力。”于是徐茂公被贬为叠州都督，李治刚一即位，就将他召回京城，封为宰相之职，对其宠信异常。一次徐茂公患病，唐高宗亲临探视。668年时年75岁的老将徐茂公率兵2万渡过鸭绿江，会同薛仁贵等人，一举将隋炀帝、唐太宗都无法征服的高句丽消灭。

　　669年徐茂公病重，除了皇帝送来的药物外，他拒绝任何治疗，对家人说：“我山东田夫耳，位三公，年逾八十，非命乎!生死系天，宁就医求活耶?”并让“堂上奏女妓，檐下列子孙”，举行盛大的家庭宴会。宴会结束后，徐茂公对弟弟李弼(徐氏全都改姓李)道出事情，其实他已经知道自己将死，有嘱托恐怕家人无暇顾及，才出此下策，“我子孙今以付汝，汝可慎察，有不厉言行、交非类者，急榜杀以闻”。

　　当年12月3日徐茂公死于家中，时年76岁，他也是临烟阁24功臣中最后一个离世的。他死后，唐高宗下诏追封徐茂公为太尉、扬州大都督，谥曰贞武，陪葬昭陵。并下令将徐茂公坟墓的做成阴山、铁山及乌德鞬山的形状，用来纪年他破突厥、薛延陀之功。

　　据记载徐茂公有两子两女，长子李震早年间病死，李震的儿子徐敬业后来起兵反抗武则天被杀，导致徐茂公也被追削官爵、剖棺戮尸。次子李思文，因武则天被册立为皇后时，徐茂公曾经出力，所以次子一脉被未受到株连。直到705年，唐中宗复位后，徐茂公才被平反昭雪，以礼改葬。

　　徐茂公为人友善，重感情，而且喜欢开玩笑，与魏征、高季辅、杜正伦、郭孝恪等人交情深厚。为将也是爱惜士卒，每次得到赏赐，全都分给部下，每次打胜仗，全都归功于部下。后代史学家曾评论到“近代称为名将者，英(徐茂公)、卫(李靖)二公，诚烟阁之最!”

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