在说服齐王后，他又赶往楚国游说楚威王。苏秦同样先对楚威王奉承楚国的强大与楚威王的贤明，而后对楚威王分析了楚国当下的局面里所拥有的优势和秦国所带来的威胁，提出楚国是秦国统一天下的最大威胁，随时会有被秦国攻打的情况发生，与其以损失自己的利益为代价依靠秦国，还不如与其他五国联盟，共同抵抗秦国。楚王在经过深思熟虑后，答应苏秦签订六国盟约。

就此，六国合纵联盟计划达成，而六国联盟的组建也得到了很好的效果，使秦国十五年不敢出兵攻打六国。苏秦也因在这个过程中充分展现了他自身极为优秀的口才与丰富的学识而荣登六国宰相之位，执掌六国相印。