穆桂英，是明朝末年著名的女将，她曾经率领军队抵御清军入侵，被封为“武英殿大学士”并挂帅镇守南明政府的都城南京。那么，在穆桂英挂帅时的皇帝是谁呢？

当时，南明政府的皇帝是崇祯帝。崇祯帝是南明政府的第17位皇帝，他的真实姓名是朱由崧。崇祯帝在位期间，经历了明朝末年的动荡时期，他努力维护国家稳定，但是由于各种原因，最终还是无法挽救明朝的命运。

穆桂英挂帅时，正值明朝末年，南明政府的统治已经十分不稳定。清军入侵，南明政府不断失利，皇帝崇祯帝也在最终的绝境中选择了自杀。此时，穆桂英挂帅南京，成为了南明政府的最高军事指挥官。

穆桂英在南京镇守期间，曾经多次抵御清军的进攻，成为了南明政府的一大英雄。但是，随着南明政府的覆灭，穆桂英最终也在清军的进攻下败北，被俘并处死。她的英勇事迹，至今仍被人们所传颂。

穆桂英挂帅时的皇帝是崇祯帝。在明朝末年的动荡时期，穆桂英以其英勇战斗的形象，成为了南明政府的一大象征，她的事迹也成为了历史的传奇。