唐太宗李世民得知了她的才名之后，就将她召入宫中，选为才人，不久又升为婕妤。由于徐惠妃在宫中有着落笔成书，过目不忘的本领，唐太宗十分喜欢她，又将她升为充容。当时唐太宗李世民发兵攻打四方的少数民族，又大兴土木，扩建宫殿。徐惠妃就向唐太宗进谏，称四方蛮夷本就不服中原统治，陛下发兵攻打他们，攻下来了，他们依然不会屈服的，反而白白浪费国力和人力。而且有德行的君王，都不会把自己的快乐当成快乐，而是把天下的快乐当成快乐，因此，不停地出兵征伐和修建宫殿，实在是不必要之举。唐太宗听了之后，对徐惠妃十分赏识。

第二年，唐太宗李世民去世，徐惠妃忧郁成疾，而且不肯吃药，执意要随太宗而去。公元650年，徐惠妃也去世了，年仅24岁。